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水性涂料粘度控制技术----增稠流变剂

   日期:2020-04-09     浏览:2579    评论:1    
核心提示:水性涂料粘度控制技术----增稠流变剂为更好的满足水性涂料在生产、包装、储存、施工的需要,配方设计时需对涂料进行流变控制。在

 

 

水性涂料粘度控制技术---增稠流变剂

  供稿:刘木林/上海中基行化工有限公司

 

      为更好的满足水性涂料在生产、包装、储存、施工的需要,配方设计时需对涂料进行流变控制。在水性涂料中,除了树脂、颜料、助溶剂会形成原有的流变特性外,工程师对水性涂料流变控制最直接高效的方法就是使用增稠流变剂。

 

一、什么是物质流变学

      流变学是研究物质分子在外力作用下的变形与流动规律的一门学科。流变学中包含牛顿流体和非牛顿流体。

牛顿流体:纯液体或低分子物质在层流的条件下,其剪切应力与剪切速率成正比。而水性涂料的流变性质不符合牛顿流体的特性。

非牛顿流体:水性涂料具有典型的非牛顿流体的流变性质。混合物、大多数含高分子或高分子的液体不遵循牛顿粘度定律,这种物质的流动剪切速度与剪切应力不呈线型关系。它是通过分子链段的相继跃迁来实现,即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移。

 

1、粘度、屈服值、触变性定义

粘度:是流体内部反抗流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕和分子间的作用力相关,单位是Pa.s ,它不是一个具体数据值,它是与剪切速率对应变形曲线。

屈服值:指液体开始流动所需要的最小移动应力。与液体内部凝胶网状结构的强度有关,屈服值过大,流动性就会变差,屈服值过小,容易流挂。

触变性:指液体受外力的搅拌时由稠变稀的现象。与液体形成的双电层效应及絮凝有关。

 

2、剪切稀释型非牛顿流体:指剪切力增大,粘度随着非线型减小。如:水性涂料。剪切膨胀型非牛顿流体:指剪切力增大,粘度随着非线型增大。如:聚氯乙烯悬浮液。水性涂料在生产、储运、施工过程中会产生不同剪切与流变要求(图示),这使得需要按应用要求调整水性涂料体系不同的剪切粘度。

      涂料根据其不同的工作条件,有不同的粘度要求,常用测试粘度大致可分为以下三种:

 1. 储存状态下的粘度(Brookfield粘度由布氏粘度计测试)

      在此情况下,涂料粘度的大小会牵涉到其保存期的长短。涂料其实是固液混合液。钛白粉、高岭土等固体颗粒均匀分布在主体树脂溶液中。在重力作用下,固体颗粒会沉降、分层、结块而造成品质下降。对此,要求涂料在储存状态下,要保持较高的粘度来防止沉降。

 2. 涂料搅拌时的粘度(KU粘度由斯托默粘度计测试)

      在此情况下,涂料粘度的大小会关系到其使用性能,直接反映为用户搅拌涂料时的难易程度。

 3. 涂刷涂料的粘度(ICI粘度由高剪切锥板粘度计测试)

      在此情况下,涂料粘度的大小直接反映出涂料在涂、刷、喷、滚等施工过程中的表现性能。粘度越低,使用性能越佳。

 

 

 

二、水性涂料增稠流变剂定义及类别

      水性涂料增稠流变剂是能直接高效改变原有水性涂料流变特性的一类功能性添加剂。

      在水性涂料中常用的增稠流变剂依椐化学成分可分为:多糖衍生物、无机硅酸盐、聚丙烯酸酯、聚氨酯、气相二氧化硅、聚酰胺蜡等主要几大类别。它们在水性涂料体系中有不同的增稠流变表现。

   

一)、多糖类衍生物类

      该大类是由不同的糖苷键连接组合的葡萄糖或类葡萄糖单元的多糖聚合物。有明显的增稠流变功能。包含纤维素醚类及非纤维素醚类。

1、纤维素醚类

      纤维素类增稠剂分子量一般都非常大。大多聚合度一般为10000-15000。最高分子量达150万以上。有极强的氢键水合增稠能力。在水性涂料中对水的增稠能力强。

      纤维素类增稠剂由精制棉经过醚化而成,选用的取代基不同,纤维素醚类型有所不同,有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等,,性能差别也很大。但水相增稠机理基本类似。纤维素类增稠剂的增稠效率高,保水率强、粘性强、抗沉降优越。其中纯羟乙基纤维素醚主要使用在水性涂料中,它不受表面活性剂限制,可使用的pH范围大,增稠效率高。通过高质量的醚化取代后,其粘度长期储存稳定。羟基经疏水烷基改性技术后能与树脂及添加剂等易成缔合,明显提高纤维素醚的耐水及抗飞溅性。

      在高浓度极性醇醚或非极性溶剂体系中,合适取代基类及取代度纤维素醚也能形成好的氢键效应并形成自有的流变特性。在水性建筑涂料中一般使用纯羟乙基纤维素,在水性工业涂料使用疏水改性类。

         添加量一般在0.1-0.5%。

 水相增稠原理:

      纤维素醚中的极性基团与周围溶剂(水)分子形成氢键,提高了聚合物本身的流体体积,减少了颗粒自由活动的空间,从而提高了体系黏度同时通过分子链的缠绕实现黏度的提高。  

1.1、纤维素醚类常用品种

      羟乙基纤维素 (HEC)
                  典型型号:乐天B30K B100K  SPB30K  SPB100K

      烷基疏水改性羟乙基纤维素(MHEC)
                  典型型号: 乐天 HM500 HM3000

     甲基纤维素(MC)

            甲基羟丙基纤维素(MHPC)


            羟丙基纤维素(HPC)

      甲基羟乙基纤维素 (MHEC)

            乙基羟乙基纤维素(EHEC)

 1.2、离子型纤维素醚(不作细述)

       阴离子纤维素醚、阳离子纤维素醚  

 

2、非纤维素醚类(不作细述),品种有:羟丙基瓜尔胶类、黄原胶类、微晶纤维、羟丙基淀粉醚、卡拉胶、海藻酸钠

 典型的防酶型羟乙基纤维素醚结构

  

纤维素醚增稠机理及氢键水合图

 

二)、丙烯酸乳液类增稠剂

聚丙烯酸类增稠剂

      聚丙烯酸类增稠剂又叫碱溶涨增稠剂(ASE),一般是由(甲基)丙烯酸和丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,经过一定聚合而制备的一种乳液。经过功能性单体改性的聚丙烯酸增稠剂称之为改性碱溶胀(MASE),如果改性部分为疏水单体也可称为HASE。除此之外,还有中性的丙烯酸反相乳液增稠剂(PTF)、卡波姆等,在水中溶胀增稠,无需调节PH值。但在涂料中应用较少,不作论述。

      增稠机理:聚丙烯酸类增稠剂溶于水中,通过羧酸根离子的同性静电斥力,分子链由螺旋状伸展为棒状再与水氢键水合,从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与颜料之间架桥形成网状结构,增加了体系的黏度。

      疏水改性聚丙烯酸类增稠剂具有较强的增稠性和较好的流平性,生物稳定性好,但对pH值敏感(需调PH至中性或弱碱性)、耐水性不佳。

      主要用于建筑涂料中,添加量在0.1-2.0%。在工业涂料中会对耐性有较大的影响,不建议使用。

普通碱溶胀增稠剂典型型号:1130T(中低剪切粘度)

功能单体改性:MH30(非常强的中低剪切粘度)  

疏水改性典型型号:TK265  TT938 (中高剪切粘度)

 

碱溶涨增稠剂的典型结构及作用方式:


 

 

三)、非离子聚醚聚氨脂类

       聚氨酯增稠剂(HEUR),是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,属于非离子型缔合增稠流变剂。HEUR是由疏水基团和氨基聚醚二部分组成。疏水基团为一些大分子的烷基,在水性涂料中与其它化学组分的疏水结构缔合形成网状结构,氨基聚醚链段能提供化学稳定性和粘度稳定性。
      通常,聚乙二醇通过异氰酸酯来扩链的,再烷基封端,一般具有中高剪切粘度,让分子结构可以从线型和支链中选择扩链剂。支链化后聚氨脂增稠剂流变曲线也随之改变(图示),它改变了聚氨脂增稠剂只能提供中高剪切粘度的传统属性。它也能提供较好的中低剪切粘度。聚氨酯类增稠剂分子的疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性,可增强涂膜的耐水性。由于胶粒参与了缔合,不会产生絮凝,因而可使涂膜光滑,有较高的光泽度,对涂料的耐性及耐水影响极小。在水性建筑及工业涂料中均能使用。

      在水性涂料中添加量0.1—1.0%。但在醇醚溶剂高的水性体系,立体网状的缔合效应会消失,增稠作用基本没有。

 增稠原理:

            分子疏水端与胶粒、表面活性剂、颜料等疏水结构缔合,亲水端与水水合,形成立体网状结构,受乳液粒径、等外界影响较大。                                                                                    

西谱森化学典型型号:
            中低剪切聚氨脂增稠剂 L700   L800(抗沉降好)
            中高剪切聚氨脂增稠剂L200    L300(抗飞溅好、流平好)

 

四)聚酰胺蜡

      由多元酸和多元胺反应而成,分子由非极性的脂肪烃部分和极性的酰胺部分组成。

增稠原理:

      由于酰胺部分的氧原子极性强,易与烃上的氢离子形成氢键,氢键可在分子内及分子间形成。分子内氢键在整个分子形成卷曲状,不能形成伸张的网络结构,没有防沉增稠作用。聚酰胺需要在活化后才能形成分子间的氢键才能形成立体网络结构,形成防沉增稠效果。聚酰胺蜡分子间的氢键对增稠抗沉至关重要。其分子中含有配位基团对,铝粉等金属元素有配位能力,对比较好的铝粉定向效果。水性聚酰胺蜡一般通过极性溶剂和水预活化。酰胺分子间形成网状的氢键。在水性体系中增稠效率不高,需要极大的添加来达到效果。

一般添加大于1%.对涂料的耐水影响极小。

典型型号: AQX-60

聚酰胺蜡的分子结构及作用原理图

 

五)、气相二氧化硅类

      气相二化硅是由四氯化硅高温焰解而成,疏水类型经由一系列的有机硅表面处理。主要分为亲水型和疏水型二大类。

 

作用原理;

      气相二氧化硅的增稠原理取决其表面及链状结构,粒子间的集聚体通过表面羟基间的氢键连接起来。同时也可以与树脂及助剂等化学结构形成氢键。形成三维的立体网络。液体包裹在网络当中表现为粘度及屈服值的提高。

      使用时受到涂料PH 值、体系极性、配方中形成氢键的基团成分、分散程度等因素影响。气相二氧化硅分为非处理二氧化硅和疏水处理型二氧化硅。在水性及醇醚溶剂的极性体系中,一般选用中等疏水处理的非极性二氧化硅。气相二氧化硅对耐水影响极小,对抗腐蚀及硬度有提高,对涂料的光泽有一定的影响。

添加量一般在配方的1-2%。

典型型号:H18

气相二氧化硅结构及增稠原理图

 

 


 

六)、无机硅酸盐类增稠剂

      无机增稠剂一般为具有层状结构无机高分子的硅酸盐,因其层状结构,分散在水中能形成扁平状晶体。从正面看像一个二维的“无机聚合物”,组成单位的分子量决定了晶体的厚度,最小单元不断进行复制,产生了图示的晶体外观。估计一个硅酸盐晶体有2000 个左右这样的单元。水性涂料中应用的有天然改性蒙脱土及锂皂土。天然改性蒙脱土经济性高,触变性强,对耐水影响小,对光泽有一定影响,锂皂土以人工合成为主,其单个晶片在30nm左右。水溶液完全透明,游离离子较少,对耐水光泽影响小,触变和屈服值大,有利于抗沉降。
             对铝粉有较好的定向效应,添加时应预活化,做成3%的胶体,添加配方量的0.1-0.5%。

      增稠原理(图示):在水中分散时,其中金属离子从晶片往外扩散,随着水合的作用,发生溶胀,最后晶片完全分离,进而形成阴离子层状结构的晶片和金属离子的悬浮液。在这种状态下,晶片表面带负电,它边角由于出现晶格断裂面而带少量的正电,在稀溶液中,其表面的负电荷比边角的正电荷大,晶片之间发生相互排斥,故不会增稠。随着电解质的加入和浓度的增加,溶液中离子浓度增加,片晶表面电荷减少,这时,主要的相互作用由晶片之间的排斥力变成了吸引力,晶片之间形成类似卡屋的结构。

 

天然改性蒙脱膨润土  

典型型号:ND  BT78S

人工合成纳米锂皂土

典型型号: S100

 蒙脱土及锂皂土的结构式 

 


 

、水性涂料增稠流变剂的选择

      水性建筑及工业涂料增稠流变剂的选择主要兼顾不同增稠流变剂的物理化学性能及涂料所需的流变曲线。以下是常见的各类型水性涂料体系推荐使用的方案。

一)、水性建筑涂料流变的选择

1、内外墙乳胶漆:

      普通的羟乙基纤维素醚 (B30K、 B100K 、SPB30K 、SPB100K)

      碱溶胀增稠剂(ASE、HASE、 MASE)(1130T 、MH30、 TK265 、TT938)

      聚氨脂增稠剂类(L200 、L300、 L800、 L700)  

      无机硅酸盐增稠剂(S100、ND)  

      疏水烷基改性羟乙基纤维素醚(HM3000、  HM10000)

 

2、拉毛浮雕类涂料:

      纤维素醚(B30K )

      中低剪切碱溶胀增稠剂(MH30、  1130T)  

      无机硅酸盐增稠剂(ND、 BT78S)

      中低剪聚氨脂(L700 、 L800)

 

3、质感类真石漆

      纤维素醚类(羟乙基类、  甲基羟乙基类)

      疏水碱溶胀增稠剂 (MH30、 TK265)

      聚氨脂增稠剂类 (L700 、 L800)

      无机硅酸盐增稠(天然或合成)(BT78S  、S100)

4、多彩涂料

            纤维素醚(B30K)、中低剪聚氨脂(L700)、疏水碱溶胀增稠剂(TK265/ TT938)  无机硅酸盐增稠(S100)

5、无机涂料

       阴离子纤维素醚(S30000YP2)、多糖类(HY300)、羟乙基纤维素醚(B30k)

 

二)、水性工业涂料增稠流变剂的选择

1、强极性(醇醚溶剂低)的体系
            中低高剪聚氨脂、(L700、 L800)
            无机硅酸盐类增稠剂(天然或合成)(ND 、 S100)、
            烷基疏水纤维素醚(HM3000)

2、中低极性(醇醚溶剂相对较高)的体系
            疏水羟乙基纤维素醚(HM3000)、疏水改性纤维素醚
            无机硅酸盐增稠剂(天然或合成)、(S100、ND)
            气相二化硅(H18)
             聚酰胺蜡(AQX60)

 

      除了以上的推荐方案,水性涂料配方中的树脂、 助溶剂、润湿分散剂、有机无机颜料、成膜助剂等组分会因分子间缠绕及分子作用形成固有流变,所以涂料的科学流变设计,不仅只简单地依靠外加增稠流变剂来解决。还可以通过体系其他组分来共同作用,比如选择一款合适的润湿分散剂在保证其固有功能外,利用其与体系分子间的相互作用,来明显提升增稠流变剂的增稠流变效力。以大幅减少其添加量,不但减少成本,对性能也有比较好的提升,特别适用耐性要求高的水性工业涂料配方。

 

 


 
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